---Es el único Colegio que queda en Salamanca edificado por las Ordenes Militares, este corresponde a la Orden Militar de Calatrava, con un proyecto iniciado en 1717 por Joaquín de Churriguera, en 1777 siguió el proyecto Jerónimo García de Quiñones alterando el proyecto barroco inicial que fueron eliminados por las ideas neoclasicistas de Francisco Ibáñez de Corbera, rector del colegio cuando se consagró en 1790.

---De forma rectangular con cuatro torres, en la fachada principal y en una hornacina colocada sobre la puerta hay una imagen de San Raimundo de Fitero, fundador de la Orden de los Caballeros de Calatrava, sobre esta el escudo de Felipe V.

---Actualmente es del obispado.